سنتز و شناسایی کمپلکسهای تک هسته ای و دو هسته ای-اورتو پالادیت، (hg(ii و (ag(i با فسفر ایلید پایدار 4-فنیل بنزوئیل متیلن فسفوران (phbppy) و شناسایی به روش اسپکتروسکوپی nmr ،ir و اشعه-x
چکیده
کمپلکس ارتو فلزدار شده ی [pd (?-cl) {c6h4-(pph2chc(o)c6h4-c6h5-4)2}] (2) از واکنش pd(oac)2 و ایلید تازه سنتز شده ی [phbppy]، {(ph)3pchcoc6h4-c6h5-4} ، همراه با رفلاکس در دی کلرومتان و متانول و سپس اضافه کردن نمک nacl اضافی بدست آمده است. کمپلکس (2) با 4- پیکولین واکنش داده است و [pd(cl){c6h4cochpph2c6h4}(4-mepy)] حاصل شده است که ساختار کریستالی آن توسط تکنیک پراش x-ray تعیین شده است. کمپلکس (2) به صورت یک فرم خالص جداسازی نشده است، اما به عنوان ماده شروع کننده برای سنتز کمپلکس های مونومری، سیکلو پالادیم دارشده مورد استفاده قرار گرفته است. کی لیت c,c- فلزدار خیلی پایدار است که در واکنش کمپلکس (2) با pph3، 3-mepy، 4-mepy و 2,4,6-me3py این پایداری مشخص شده است. ارتو فلزدار شدن و c-کوئوردینه بودن ایلید توسط تکنیکهای اسپکتروسکوپی مختلف برای کمپلکسهای 3-6 تعیین شده است. طیف ft-ir ایلید در ناحیه1505-1510 cm-1 دارای یک جذب قوی است که ناشی از ارتعاش کششی گروه کربونیل است. طیف ft-ir کمپلکس دیمر و سایر کمپلکسهای ارتو پالادیم دار شده، دارای یک جذب قوی است که در فرکانس بالاتری (1615-1625 cm-1) نسبت به ایلید آزاد ظاهر شده است که نشان دهنده c-کوئوردینه بودن ایلید است. جابجایی شیمیایی مربوط به ch ایلیدی در این کمپلکسها نسبت به ch ایلید آزاد به میدان پایین تر جابجا شده است و 2jph به مقدار کوچکتری نسبت به ایلید آزاد تغییر یافته است که دلیل آن تغییر هیبریداسیون در کربن ایلیدی نسبت به هیبریداسیون آن در کمپلکس است . که c-کوئوردینه بودن ایلید را تایید می کند. طیف 31p{-1h}nmr کمپلکس دیمر پیک مربوط به اتم فسفر را در میدان پایین تری نسبت به ایلید آزاد نشان داده است، حضور دو مرکز کایرال و در نتیجه وجود دو دیاسترئومر باعث تفکیک نشدن پیک جذبی فسفر در 31p{-1h}nmr شده است. طیف 31p{-1h}nmr برای کمپلکس (6) یک پیک برای اتم فسفر نشان داده است که نشان می دهد، برای این ترکیب فقط یک ایزومر تشکیل می شود. طیف 31p{-1h}nmr برای کمپلکسهای (4) و (5) برای اتم فسفر دو پیک نشان داده است که وجود دو ایزومر سیس و ترانس را برای این کمپلکسها نشان می دهد. طیف 31p{-1h}nmr برای کمپلکس (3) دو پیک برای اتم های فسفر (اتم فسفر مربوط به گروه تری فنیل فسفین و اتم فسفر ایلیدی) نشان داده است که نشان دهنده ی وجود یک ایزومر برای این کمپلکس است. ایلید عنوان شده با hgx2 (x = cl, br, i)، agbf4 و agtfo در متانول واکنش داده است و به ترتیب کمپلکسهای : [hg2cl4(phbppy)](7)، [hg2br4(phbppy)](8)، [hg2i4(phbppy)](9)، [ag(phbppy)2]bf4(10) و [ag(phbppy)2]cf3so3(11) سنتز شده اند. مشخصات اسپکتروسکوپی این کمپلکسها تعیین شده است و در تمام این کمپلکسها، ایلید c-کوئوردینه است که c-کوئوردینه بودن ایلید بوسیله طیف سنجی های ft-ir، 1hnmr، 31p{-1h}nmrنشان داده شده است. ساختار کریستالی کمپلکس (7) با روش پراش پرتو-x روی بلورهایی که از طریق نفوذ هگزان نرمال در محلول دی کلرومتان کمپلکس تهیه شده، بدست آمده است. در این کمپلکس اتم جیوه هیبرید sp3 دارد و در یک محیط چهاروجهی قرار گرفته است. فاصله بین دو اتم جیوه بیشتر از دو کمپلکس یونی چهاروجهی جیوه است که نبودن بر هم کنش بین اتمهای جیوه را نشان می دهد