بررسی همبستگی بین پارامترهای مدل های شیمیایی بر عدم قطعیت آنها در برازش چند متغیره
چکیده
همبستگی بین پارامترهای مدل، مسئله ای است که برخی از کاربردهای رگراسیون غیر خطی را پیچیده می-کند. دو پارامتر مربوط به یک مدل که وابستگی داخلی داشته باشند، گفته می شود که با هم همبستگی دارند. مقدار نهایی این پارامترهای وابسته، بستگی به مقدار دیگر پارامترها و نقطه شروع برازش دارد. اگر همبستگی خیلی شدید باشد همگرایی و/یا تخمین واحد هر یک از پارامترها ممکن است به سختی حاصل شود. در این شرایط همگرایی یا اصلاً حاصل نمی شود یا نیاز به جستجوی طاقت فرسا برای پیدا کردن یک سری مقادیر اولیه برای پارامترها می باشد که با آنها همگرایی حاصل گردد. مدل های با همبستگی جزئی ممکن است اغلب با موفقیت استفاده شوند اما کاهش دقت در برازش پارامترها در مقایسه با مدل های ناهمبسته (مستقل) بهایی است که باید پرداخته شود. این یک مسئله مهم است زیرا اگر پارامترها وابسته باشند اثر تغییر در یکی از آنها توسط تغییر دیگر پارامترها جبران می شود. در نتیجه خطای موجود در بعضی از پارامترها تعیین دیگر پارامترها را تحت تأثیر قرار می دهد. به عنوان یک روش شیبی، الگوریتم نیوتن- گوس لونبرگ/مارکوات به طور مستقیم تخمینی از عدم قطعیت پارامترهای برازش شده را بر اساس ماتریس واریانس- کواریانس از تنها یک داده آزمایشگاهی حاصل می-کند. همچنین با استفاده از ماتریس انحنا که در هر مرحله از تکرار الگوریتم محاسبه می شود، همبستگی بین پارامترها و سهم همبستگی بین پارامترها در عدم قطعیت آنها را می توان بدست آورد. این تحقیق به همبستگی بین پارامترها در مدل های خطی و غیر خطی مربوط می شود. در قسمت اول، برای درک بهتر، انوع حالت های ناهمبسته (مستقل)، همبستگی جزئی و همبستگی کامل برای دو پارامتر موجود در یک مدل خطی با طراحی های متفاوت بررسی شد. چند نوع نمودار که تصویر واضحی از همبستگی بین پارامترها را حاصل می کنند نمایش داده شد. در قسمت دوم بررسی به دو مدل غیر خطی بسط داده شد: الف) یک واکنش سنتیکی مرتبه اول متوالی ب)یک تعادل دو مرحله ای تشکیل کمپلکس فلز/لیگاند. برای هر دو نوع مدل غیر خطی از داده های اسپکتروسکوپی چند متغیره استفاده شد. اثر برخی از شرایط متفاوت آزمایشگاهی مانند غلظت اولیه متفاوت، طیف معلوم به عنوان اطلاعات اولیه، میزان پیشرفت واکنش (یا تیتراسیون) و مقادیر متفاوت پارامترها بر همبستگی بین پارامترهای مدل و عدم قطعیت آنها مورد بررسی قرار گرفت.