تأثیر فعال سازی مکانیکی بر احیای کربوترمی مولیبدنیت در حضور اکسیدهای قلیایی
چکیده
در این پژوهش ترمودینامیک و سینتیک احیای کربوترمی مولیبدنیت در حضور عوامل اکسیدی قلیایی شامل اکسیدمنیزیم و دولومیت تکلیس-شده، مورد بررسی قرارگرفت. همچنین اثر فعال سازی مکانیکی برتغییرات ساختاری و رفتار احیایی دو مخلوط پودری (مولیبدنیت، کربن و اکسیدمنیزیم) و(مولیبدنیت، کربن و دولومیت تکلیس شده)، بررسی شد. بررسی های ترمودینامیکی، نشان داد که احیای کربوترمی مولیبدنیت در حضور این عوامل به راحتی امکان پذیر بوده و با تشکیل فازهای میانی نظیر mgmoo4 و camoo4 پیش می رود.فعال سازی مکانیکی کلیه مخلوط های پودری(مخلوط مولیبدنیت،کربن و اکسیدمنیزیم به ترتیب با نسبت مولی 2:2:1 و مخلوط مولیبدنیت،کربن و دولومیت تکلیس شده به ترتیب با نسبت مولی 2:2:1)، در یک آسیاب گلوله ای، در محیط گاز خنثی آرگون و برای مدت زمان های 10 تا50 ساعت، صورت گرفت. نتایج حاصل از آزمون پراش پرتو ایکس(xrd) کلیه نمونه ها، نشان داد که در حین فعال سازی مکانیکی، هیچ واکنشی در محفظه آسیاب انجام نشده است. همچنین تغییرات اندازه دانه، کرنش ساختاری و درصد بی شکل شدگی ذرات مولیبدنیت با فعال سازی مکانیکی در دو مخلوط پودری ذکر شده، مورد بررسی قرار گرفت و مشخص شد که آسیاب کاری، اثر شدیدی بر کاهش اندازه دانه و افزایش کرنش ساختاری ودرصد بی شکل شدگی ذرات مولیبدنیت دارد. البته شدت این تغییرات، در مخلوط پودری مولیبدنیت،کربن و دولومیت تکلیس شده به مراتب بالاتر از مخلوط پودری مولیبدنیت،کربن و اکسیدمنیزیم بوده است. از پارامترهای ?/tan(?) و /d?، جهت مقایسه شدت فعال شدگی مخلوط های پودری، استفاده شد. تصاویر میکروسکوپ الکترونی روبشی (sem)، نشان داد که افزایش زمان فعال-سازی مخلوط های پودری، سبب کاهش اندازه ذرات و همچنین ایجاد ساختاری مرکب و متراکم از ذرات می گردد. اثر فعال سازی مکانیکی بر رفتار احیایی نمونه های مختلف با استفاده از آزمون آنالیز حرارتی (sta)، بررسی گردید. نمونه ها در اتمسفر آرگون و با سرعت های گرم شدن10،15و20 درجه بر دقیقه، حرارت داده شدند. منحنی های کسر انجام واکنش بر حسب دما نشان داد که دمای شروع واکنش احیا به شدت تحت تأثیر میزان فعال سازی مکانیکی است. به طوری که با انجام 50 ساعت آسیاب کاری، دمای شروع واکنش احیا در مخلوط مولیبدنیت،کربن و اکسیدمنیزیم، حدود 190?c و در مخلوط مولیبدنیت،گرافیت و دولومیت تکلیس شده حدود 240?c کاهش یافته است. سینتیک احیای مخلوط های پودری با استفاده از روش برازش مدل کوتز- ردفرن و روش های بدون مدل اوزاوا، فریدمن و کسینجر مورد بررسی قرار گرفت. بررسیها نشان داد که در احیای کربوترمی مولیبدنیت در حضور اکسیدمنیزیم انجام واکنش بودوارد کندترین مرحله و کنترل کننده واکنش احیاست. بر اساس محاسبات سینتیکی در مخلوط مولیبدنیت،کربن و اکسیدمنیزیم مقدار انرژی اکتیواسیون و ضریب پیش-نمایی(نمونه فعال سازی نشده) به ترتیب حدود 425kj.mol-1 و sec-11010"×" 7 میباشد که با انجام 50 ساعت آسیاب کاری به 251kj.mol-1 و sec-1106"×" 1کاهش می یابد. در نمونه فعال سازی شده مدل حاکم بر واکنش، مدل کنترل شیمیایی در فصل مشترک تعیین شد. همچنین بررسی ها نشان داد که در احیای کربوترمی مولیبدنیت در حضور دولومیت تکلیس شده، انجام واکنش بودوارد کندترین و کنترل کننده واکنش احیا بوده است. در این مخلوط مقادیر انرژی اکتیواسیون و ضریب پیش نمایی(نمونه فعالسازی نشده) به ترتیب حدود 367kj.mol-1 و sec-11012"×" 1 می باشدکه با انجام 50 ساعت آسیاب کاری به 226kj.mol-1 و sec-1109 "×" 4 کاهش یافته است. در این حالت نفوذ اتمهای واکنشگر به منظور تشکیل فاز میانی، کنترل کننده بخش عمده واکنش بوده است