ماکرورادیکال های پلیوینیل استات و پلیدیمتیلسیلوکسان در واکنش پلیمریزاسیون رادیکالی انتقال اتم و ساخت کوپلیمرهای برگشت پذیر دمایی با سیکلودکسترینها
چکیده
از جمله مونومرهایی که در پلیمریزاسیون رادیکالی انتقال اتم بسیار موفق عمل کرده و در ساخت کوپلیمرهای قطعهای مورد استفاده قرار گرفته است، میتوان به وینیل استات اشاره کرد که به دلیل واکنشپذیری پایین، در سایر روش‌های پلیمریزاسیون موفق نبوده است. وینیل استات ابتدا در واکنش تلومریزاسیون رادیکالی به پلیوینیل استات با عامل انتهایی کلر تبدیل شده و به عنوان ماکروآغازگر مورد استفاده قرار میگیرد. در این تحقیق، ابتدا پلیمریزاسیون رادیکالی آزاد وینیل استات در حضور کاتالیزورهای مختلف کبالت استیلاستونات ( )، کلرید روی ( )، کلرید قلع ( ) و ذرات برپایه کلرید تیتانیوم با تکیهگاه ذرات جدید (mcm- , spb) در دما و زمانهای مختلف به منظور یافتن شرایط بهینه پلیمریزاسیون وینیل استات انجام شد، که نتایج حاصل از پلیمریزاسیون نشان داد که پلیمریزاسیون در حضور کبالت استیلاستونات به صورت کنترل شده با توزیع وزن مولکولی باریک پیش میرود که به دلیل نقش رادیکال پایدار کبالت استیلاستونات میباشد، اما پلیمریزاسیون در حضور کلرید روی و کلرید قلع به صورت رادیکالی با توزیع وزن پهن پیش میرود. در حضور ذرات مزوپور برپایه کلرید تیتانیوم با تکیهگاه ذرات mcm- و یا spb نیز پلیمریزاسیون به صورت کنترل شده پیش میرود. درجه شاخهای شدن پلیوینیل استات در حضور کاتالیزور کبالت استیلاستونات با لیگاند دیمتیل فرمامید در حدود 12%، در حضور کاتالیزور کلرید روی با لیگاند دیمتیل فرمامید 27%، در حضور کاتالیزور کلرید قلع با لیگاند دیمتیل فرمامید 46%، و در حضور ذرات مزوپور بر پایه کلرید تیتانیوم با لیگاند دیمتیل فرمامید، 4% است. با توجه به شرایط بهینه بهدست آمده از پلیمریزاسیون وینیل استات، ماکروآغازگرهای پلیوینیل استات با تلومریزاسیون رادیکالی مونومر وینیل استات در حضور عامل انتقال زنجیر کلروفرم دوتره ( )و آغازگر 2و/2- آزوبیس(ایزوبوتیرونیتریل) در غیاب کاتالیزور، در حضور کاتالیزور کبالت استیلاستونات و یا کاتالیزور کلرید روی تهیه شده و ماکروآغازگرهای حاصل مورد بررسی قرار گرفتند. دادههای بهدست آمده از طیفهای و gpc نشان داد که در صورت استفاده از کاتالیزور کبالت استیلاستونات، مشابه پلیمریزاسیون وینیل استات، تلومر حاصل دارای ساختار همآرایش بوده و سامانه تلومریزاسیون حالت کنترلشده دارد. مقایسه دادههای سینتیکی حاصل از تلومریزاسیون رادیکالی و تلومریزاسیون رادیکالی کنترل شده، بیانگر اثر کنترلکنندگی کبالت استیلاستونات در سامانه است. پس از تهیه تلومر پلیوینیل استات از دو روش تلومریزاسیون رادیکالی و تلومریزاسیون رادیکالی کنترل شده (در حضور کاتالیزور کبالت استیلاستونات)، از این تلومرها به عنوان ماکروآغازگر در پلیمریزاسیون رادیکالی انتقال اتم استایرن، متیل متااکریلات و متیل اکریلات در حضور کاتالیزور کلرید مس (i)/ پنتامتیلدیاتیلنتریآمین به عنوان سامانه کاتالیزور/ لیگاند در دمای c°60 استفاده شده و کوپلیمرهای قطعهای حاصل با کوپلیمرهای قطعهای حاصل از کارهای قبلی مقایسه شد. نتایج حاصل از بررسی کوپلیمرها بیانگر نقش مهم کبالت استیلاستونات به عنوان رادیکال پایدار و تولید کوپلیمرهایی با وزن مولکولی و توزیع وزن مولکولی باریک است. به منظور بررسی واکنش پلیدیمتیلسیلوکسان با سیکلودکسترینها و توانایی تشکیل درون کمپلکس و بررسی تاثیر عوامل محیطی بر ساخت این درون کمپلکس، واکنش پلیدیمتیلسیلوکسان با ?-سیکلودکسترین در شرایط مختلف زمانی و دمایی، در شرایط مختلف اختلاط (بدون حضور نور و همزن، در حضور نور و همزن و در حضور همزن، تحت انرژی صوتی) مورد بررسی قرار گرفت. ساختار پلیروتاکسنهای حاصل با آزمونهای مختلف مورد بررسی قرار گرفت و اثر عوامل مختلف بر ساختار کمپلکسهای حاصل مقایسه شد. درون کمپلکسهای حاصل از این مرحله، به عنوان مونومر در پلیمریزاسیون رادیکالی انتقال اتم آغاز شده با تلومر پلیوینیل استات در حضور مونومرهای مختلف استفاده شده و کوپلیمرهای قطعهای حاصل مورد بررسی قرار گرفتند. در قسمت بعد، ماکروآغازگر پلیدیمتیلسیلوکسان برمدار ساخت شده و به منظور ساخت کوپلیمرهای سه و پنج قطعهای بر پایه پلیدیمتیلسیلوکسان در پلیمریزاسیون رادیکالی انتقال اتم مونومرهای استایرن، وینیل استات، متیل اکریلات و متیل متااکریلات در حضور کاتالیزور کلرید مس (i)/ پنتا متیل دیاتیلن تریآمین به عنوان سامانه کاتالیزور/ لیگاند در دمای c°60 مورد بررسی قرار گرفت. دادههای سینتیکی سامانه پلیمریزاسیون، ساختار پلیمرهای حاصل، اثر غلظت مونومر بر وزن مولکولی و توزیع آن برای پلیمرهای حاصل نشان میدهد که با افزایش غلظت پلیدیمتیلسیلوکسان، درصد تبدیل افزایش میباید. کوپلیمرهای پنج قطعهای حاصل با تحلیلهای ، dsc ،xrd، ftir و gpc بررسی شدند. خطی بودن نمودار تبدیل پلیمریزاسیون بر حسب زمان، دلالت بر ثابت بودن میزان رادیکالهای درحال انتشار و ناچیز بودن واکنشهای اختتام در سامانه پلیمریزاسیون دارد. پس از تهیه کوپلیمرهای سه و پنج قطعهای و بررسی ساختار آنها، به منظور ساخت کوپلیمرهای قطعهای حساس به دما، کوپلیمرهای قطعهای حاصل با ?-سیکلودکسترین واکنش داده شده و پلیمرهای قطعهای حاصل با آزمایش و xrd مورد بررسی قرار گرفت، خواص آنها مورد بررسی قرار گرفت و نوآوریهای جدیدی در زمینه تهیه کوپلیمرهای برگشتپذیر دمایی برپایه کوپلیمرهای پنج و هفت قطعهای برای مونومرهای وینیل استات، متیل اکریلات، متیل متااکریلات و پلیفنیلن اکسید ارائه شد.